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    公开号:WO1990010658A1
    申请号:PCT/JP1990/000346
    申请日:1990-03-15
    公开日:1990-09-20
    发明作者:Hiromichi Hotta；Kazuo Mizumura；Katsuji Kuribayashi
    申请人:Dow Mitsubishi Kasei Limited；
    IPC主号:C08G18-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 エネルギー吸収ポ リ ウ レタ ンフ ォ 一厶の製造方法 技 術 分 野
    [0002] 本発明は、 特に自動車バンパー用衝撃エネルギー吸収性ポ リ ウレタ ンフ ォ一ムの製造方法に関するものである。
    [0003] 詳しくは全密度が 0.10g Zcnf以下で （ 1 ) 復元力があり、 ( 2 ) 50%変形時における圧縮強度が 3 kgZcnf以上であり、 ( 3 ) エネルギー吸収効率が大きいという、 優れた性質を有 するポリ ウレタ ンフ ォームを得るための前記の製造方法に関 する。 背 景 技 術
    [0004] 従来衝擊吸収用ポリ ウ レタ ンフ ォ ームを製造する際、 全密 度として 0.12〜0.15g Zcrfで行われていたが、 車体重量軽減 を図るため、 圧縮強度を出すために鎖延長剤、 発泡剤を増加 させて全密度を 0.10g Zcri以下でポリ ウ レタ ンフ ォ ームを製 造する試みが行われている。
    [0005] しかし従来の製法では圧縮強度を出すのが困難であり、 ま た圧縮強度が望ましい性質を示した場合でも成形性、 特にフ オ ームにフク レが発生したり、 歪の回復率が悪かったり、 ま た充塡性が悪く低密度の成形に問題があった。 発 明 の 開 示
    [0006] 本発明者らは、 上記問題点を解決すベく鋭意検討を行った 結果、 ポリイ ソ シァネー ト として NC0 含有率が 20 28%のカ ルボジィ ミ ド変性ジフ ヱニルメ タ ンジイ ソ シァネー トを使用 し、 NC0Z 0H当量比 0. 9 1. 2、 水含量は、 全原料中 1 3 重量％の条件下に反応を行なうことによって上記問題点を解 決し得る優れたポリ ウレタ ンフ ォームが得られることを見出 し o
    [0007] すなわち本発明の要旨は、 ポリイ ソ シァネー ト、 ポ リ才 ル、 鎖延長剤、 および発泡剤を主体とする原料を反応させて エネルギー吸収ポリ ウ レタ ンフ ォームを製造する方法であつ て、 ポ リ イ ソ シァネー ト として NC0 含有率が 20 28%のカル ボジィ ミ ド変性ジフヱニルメ タ ンジイ ソ シァネー トを使用し、 且つ発泡剤として少なく とも水を用い、 NC0Z OH当量比 0. 9 〜； L 2、 水含量は全原料中に対し 1 3重量％の条件下に反 応を行うことを特徴とする、 密度が 0. lO g Z cm3以下で復元力 を有し 50%変形時における圧縮強度が 3 kg Z crf以上であるェ ネルギー吸収ポ リ ウレタ ンフ ォームの製法に存する。 図面の簡単な説明
    [0008] 第 1図は実施例の圧縮試験における圧縮強度一変位曲線の 代表例である。 Wは 50%圧縮時における強度をあらわす。 第 2図は第 1図からエネルギー吸収効率を求める際の面積 C、 および面積 Dを表わす。 発明を実施するための最良の形態
    [0009] 以下本発明を詳細に説明する。
    [0010] 本発明に用いられるポリ ィ ソ シァネ一 ト としては、 カルボ ジイ ミ ド変性ジフ ヱニルメ タ ンジイ ソシァネー トで NC0 含有 率が 20〜28%のものである。 また上記ポ リ イ ソシァネー トの プレボリマーでもさし支えない。 また脂肪族、 脂環式、 芳香 族、 複素環式の他のポリ ィ ソ シ了ネー トを 1〜15重量％混合 したものでもさし支えない。 NC0 含有率が 28%より多いとポ リ ウ レタ ンフ ォ ームにした場合 50%変形時における圧縮強度 が低下しやすく、 3 kgZcrf以上の圧縮強度を出すのが困難と なる。 また NC0 含有率が 20%より少ないと、 成形品にフクレ が発生したり、 充塡性が悪くなる。 このようなカルボジィ ミ ド変性ジフ エニルメ タ ンジイ ソ シ了ネー ト は例えば、 ジフ ェ ニルメ タ ンジイ ソ シアナ一トを触媒として有機リ ン酸エステ ルを用いて 200 ~ 220 で 1〜 4時間反応することで得るこ とが出来る。
    [0011] —方前記ポ リイ ソ シァネー トと反応を行うポリオールとし ては特に制限されないがポリマ一ポリオールが好ましく用い られる。 ポリマーポリオールとしては、 ポ リエーテル型ポリ オールにスチ レンあるいは、 ァク リ ロニ ト リ ルなどのビニル 化合物を付加重合させ共重合体をつく り共重合体含有量 5〜 30重量％、 得られたポリオールの 0 H価が 20〜： 160 またはそ の平均分子量が 2000〜： 12， 000のものである。
    [0012] 鎖延長剤としては一般的に使用されるものが挙げられるが. 例えばエチレングリコール、 プロ ピレングリ コール、 グ II セ リ ン、 ト リ メ チ n —ルプロノヽ。ン、 ト リ メ チロールェタ ン、 1 , 2 , 6 —へキサン ト リ オール、 ペンタ エ リ ス リ ト ール、 ェチ レンジァ ミ ン、 ト リ レンジァ ミ ン、 ト リ エタ ノ ールア ミ ン又 はそれらの了ルキレンォキシド付加物等であり、 平均分子量 が 1000以下のものである。 これらは通常ポリマーポリオール 100重量部に対して 2 〜50重量部の割合で使用される。
    [0013] 触媒としては、 ト リ エチ レンジァ ミ ン、 Ν—メ チルモルホ リ ン、 テ ト ラ メ チルへキサメ チ レ ンジア ミ ン等のア ミ ン化合 物、 スタナオク トェー ト、 スタナオ レー ト、 ジブチルスズジ ラウレー ト等のスズ化合物が使用される。 これらは単独或は 併用して使用され、 通常ポリオール 100重量部に対して 0. 1 〜 2重量部添加される。
    [0014] 発泡剤としては水の他に ト リ クロ口モノ フルォロメ タ ン、 ジク ロ ロ ジフルォロメ タ ン、 ジク ロ ロテ ト ラ フルォ ロ ェタ ン、 モノ ク ロ ロ ジフルォロ メ タ ン、 メ チレンク ϋ ラ イ ド等も使用 される。 これらはポリオール 100重量部に対して、 通常 2 〜 30重量部添加される。 その他シリ コーン系整泡剤を使用する ことができる。
    [0015] 本発明では、 上記のような原料を使用し NC0Z 0H当量比 0. 9〜 1. 2の条件下に且つ全原料中の水含量 1 〜 3重量％の 存在下に反応を行う
    [0016] NC0/ 0H当量比が 0. 9未満では独立気泡となりフクレを発 生させる。 一方当量比が 1. 2を超えるとフ ォ ームの陥没が起 き好ましくない。
    [0017] また水含量が 1重量％未満では充塡性が悪くなり、 密度 0. 10 g Zen 以下での成形が困難となる。 一方水含量が 3重量 %を超えるとフ ォ ームの陥没が起きやすく、 そのために表面 状態及び充填性が悪くなる。 反応は、 従来公知の方法に従つ て行われ、 ポリ イ ソ シァネー トとポリオール、 鎖延長剤、 発 泡剤、 触媒を混合することにより行うことが出来る。
    [0018] 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、 本発明 はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるもので はない。
    [0019] 実施例 1〜 2及び比較例 1〜 2
    [0020] 下記に示した配合にしたがってポリオール組成物を調製し t― ο
    [0021] くポ リオール組成物の配合 >
    [0022] 量部 註（1)
    [0023] ポ リオ一ル ポリマーポ リオール 100 鎖延長剤 エチ レ ング U コ ー レ 3. 5
    [0024] 註（2)
    [0025] グリ セ リ ンにエチレンォ 5. 0 キシドを付加したもの
    [0026] 発泡剤 水 4. 0
    [0027] 註（3)
    [0028] 触 媒 DABCO 33LV 1. 0 註（1) 分子量 6000の 3官能のポリエーテルポリォ —ルにスチ レン、 アク リ ロニ ト リ ルモノ マ 一を 20重量％グラフ ト重合させたもの
    [0029] ( O H価 21. 0)
    [0030] 註（2) ◦ H価 540
    [0031] 註（3) ト リ エチ レンジア ミ ンの 33. 3%
    [0032] ジプロ ピレングリ コール溶液 次に下記に示したポリ イ ソ シァネー トと上記ポリオール組 成物とを NC0Z0H当量比 =1.05とし、 ポリ イ ソ シァネー トと ポリォ一ルの液温を共に 25でとしてハン ド ミキサ一で混合し， アルミ製金型 （内寸法 lOOWx 100H X 400L麵、 金型温度 45〜50で） にその混合物を密度 0.09gZcrfになるように仕込 み反応させる。 3分後脱型したものを試験ブロ ッ クとした。 この試験プロ ックを 2〜 3日間 23での雰囲気中に静置し圧縮 試験 （70%圧縮、 圧縮速度 50誦 Zmin)を行った。 データの解 析は以下のように行った。
    [0033] • 50%変形圧縮強度
    [0034] 第 1図に示すように 70%圧縮した時の 50%変形時強度 を Wとする。
    [0035] •変形回復率
    [0036] 圧縮試験前の高さと圧縮試験 30分後の高さの比をあら わし
    [0037] 圧縮後 （30分） の高さ
    [0038] X 100(%) であらわす。 試験前の高さ
    [0039] エネルギー吸収効率
    [0040] D
    [0041] 第 2図における Cと Dに関し X 100(%) で
    [0042] C + D
    [0043] あらわす。
    [0044] ふくれ
    [0045] 目視によりふくれのないものを〇、 あるものを Xとし •表面状態
    [0046] 表面あれのないものを〇、 不良のものを Xとした。
    [0047] <ポ リ イ ソ シァネー ト成分 >
    [0048] <実施例 1 >
    [0049] NC0 含有率が 27. 7%のカルボジィ ミ ド変成ジフヱニルメ タ ンジイ ソ シァネー ト 104重量部
    [0050] ぐ実施例 2 >
    [0051] NC0 含有率が 26. 0%のカルボジィ ミ ド変成ジフヱニルメ タ ンジイ ソ シァネー ト 110重量部
    [0052] <比較例 1 >
    [0053] NC0 含有率が 29. 0%のカルボジィ ミ ド変成ジフヱニルメ タ ンジイ ソ シァネー ト 100重量部
    [0054] <比較例 2 >
    [0055] 実施例 1 と同一のポ リ イ ソシ了ネー ト と NC0 含有率が 30. 5%のポ リ メ リ ッ ク M D I (ポ リ フユニルメ タ ンポ リ イ ソ シァネー ト） 20重量部の混合物 100重量部
    [0056] 得られたフ ォ 一ム物性及び成形性について表一 1 に記す,
    [0057] 表一
    [0058] 以上詳述した通り、 ポリ イ ソ シ了ネートとして NC0 含有率 が 20〜 28%の力ルボジィ ミ ド変性ジフ ヱニルメ タ ンジィ ソ シ アナー トを使用し且つポリオール側に発泡剤として少なく と も水を用いることで得られるポリ ウレタ ンフ ォー厶を自動車 バンパー等に用いられるエネルギー吸収フ オ ームと して用い た場合、 成形密度が 0. lO g Zcrf以下、 特に 0. 06〜0. 09 g Zcrf で復元力を有し且つ圧縮強度 3 kgZcrf以上で十分に軽衝突に 耐うるエネルギー吸収フ ォームを提供することができる。 産業上の利用可能性
    [0059] 本発明は、 衝擊エネルギー吸収性ポリ ウ レタ ンフ ォ ームの 製造に有利に利用することができる。
    权利要求:
    Claims 請 求 の 範 囲
    1. ポリ イ ソ シァネー ト、 ポリオ一ル、 鎖延長剤および発 泡剤を主体とする原料を反応させて、 エネルギー吸収ポ リ ゥ レタ ンフ ォ ームを製造する方法であって、 ポ リ イ ソ シ了ネー ト と して NC0 含有率が 20〜28%のカルポジィ ミ ド変性ジフ ヱ ニルメ タ ンジイ ソ シァネー トを使用し、 且つ発泡剤として少 なく とも水を用い、 NCQZ 0H当量比 0. 9〜 1. 2、 全原料中の 水含量 1 〜 3重量％の条件下に反応を行うことを特徵とする、 密度が 0. lO g Z cnf以下で復元力を有し、 50%変形時における 圧縮強度が S kg Z crf以上であるエネルギー吸収ポリ ゥレ夕 ン フ ォ ームの製造方法。
    2. カルボジィ ミ ド変性ジフ エニルメ タ ンジイ ソ シァネー トが、 有機リ ン酸エステルを触媒として用い、 ジフ ヱニルメ タ ンジィ ソシアナ一トを 200 〜 220でで反応させて得られた ものである、 請求の範囲第 1項記載の方法。
    3. ポリオールがポリマーポリオールである、 請求の範囲 第 1項記載の方法。
    4. 鎖延長剤がエチ レング リ コ ール、 プロ ピレングリ コ ー ル、 グ リ セ リ ン、 ト リ メ チ n —ルプロノ、0ン、 ト リ メ チロール ェタ ン、 1 , 2 , 6—へキサ ン ト リ オ一ル、 ペンタ エ リ ス リ ト ール、 エチレンジァ ミ ン、 ト リ レンジァ ミ ン、 ト リ エタノ —ルァミ ンおよびそれらのアルキレ ンォキシド付加物であつ て、 平均分子量が 1000以下のものから選ばれる、 請求の範囲 第 1項記載の方法。
    5. 鎖延長剤がポリオール 100重量部に対して 2 〜50重量 部の量で用いられる、 請求の範囲第 4項記載の方法。
    6. 発泡用触媒がポリオール 100重量部に対して 0. 1 ~ 2 重量部の量で添加される、 請求の範囲第 1項記載の方法。
    7. 発泡用触媒がト リ エチレンジァ ミ ン、 N—メ チルモル ホ リ ン、 テ ト ラ メ チルへキサメ チレンジア ミ ン等のア ミ ン化 合物、 スタナスォク ト エー ト、 スタナオ レー ト、 ジブチルス ズジラウ レ一 ト等のスズ化合物から選ばれる、 請求の範囲第 6項記載の方法。
    8. 発泡剤として、 水のほかに、 ト リ クロ口モノ フルォロ メ タ ン、 ジク ロ ロ ジフ レオロメ タ ン、 ジク ロ ロテ ト ラ フ レ才 ロ メ タ ン、 モノ ク ロ 口 ジフルォロメ タ ンまたはメ チ レンク ロ ライ ドが用いられる、 請求の範囲第 1項記載の方法。
    9. 前記水以外の発泡剤がポリオール 100重量部に対して 2〜30重量部の量で用いられる請求の範面第 8項記載の方法,
    类似技术:
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1990-09-20| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AU CA KR US |
    1990-09-20| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LU NL SE |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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